近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）土木與環(huán)境工程學(xué)院陳白楊教授團(tuán)隊(duì)在Chemosphere期刊上發(fā)表了題為“Towards elevated perfluorooctanoic acid（PFOA）enrichment in water：Sequential liquid-liquid extraction pretreatment for ion chromatography detection”的研究論文。該研究建立了一種基于萃取-反萃取原理的一種色譜前處理富集技術(shù)，用于檢測(cè)水中納克升級(jí)別PFOA。文章既揭示了PFOA從有機(jī)相轉(zhuǎn)移至水相的影響因素與規(guī)律，也解決了PFOA易被實(shí)驗(yàn)器皿吸附和在實(shí)際水樣中產(chǎn)生乳化現(xiàn)象等問題。盛瀚SH-AC-24色譜柱為論文數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性提供技術(shù)支持。
研究內(nèi)容
1 引言
PFOA在環(huán)境中的普遍存在已引發(fā)廣泛關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的PFOA檢測(cè)方法依賴于昂貴的固相萃取和液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，限制了其常規(guī)應(yīng)用。為此，本研究提出了一種經(jīng)濟(jì)且創(chuàng)新的富集技術(shù)，用于測(cè)定水中ng/L級(jí)的PFOA。該方法包含兩個(gè)關(guān)鍵的前處理步驟：
1.在酸性環(huán)境中進(jìn)行PFOA的第一步萃取與富集；
2.在堿性環(huán)境中進(jìn)行第二步反萃取與進(jìn)一步富集。
處理后的樣品隨后通過常規(guī)離子色譜無需質(zhì)譜即可進(jìn)行檢測(cè)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)把溶液pH值降低至PFOA的pKa值（即2.8）以下時(shí)，萃取劑（甲基叔丁基醚MTBE）能將水中分子態(tài)PFOA（log Kow1=4.8）幾乎全部萃取，從而更有效提高PFOA的富集倍數(shù)（EF）。隨后，再用堿性水反萃取MTBE中PFOA。雖然此時(shí)離子態(tài)PFOA仍然具有一定親油性（log Kow2=1.0），但加熱氮吹可將MTBE去除并迫使PFOA進(jìn)入水相。此外研究發(fā)現(xiàn)，在MTBE加入5%甲醇不僅能降低PFOA與管壁的吸附，還有助于減少PFOA的共揮發(fā)。在優(yōu)化條件下，該方法能達(dá)到9.2 ng/L的方法檢出限，富集倍數(shù)高達(dá)719。該新方法與傳統(tǒng)SPE-HPLC-MS方法的對(duì)比驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確性。盡管此方法目前僅測(cè)試了PFOA，但理論上說它同樣適用于其他全氟羧酸類有機(jī)物的富集和檢測(cè)。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.1 離子色譜法檢測(cè)PFOA
圖1 PFOA與共存離子分離譜圖（SH-AC-24色譜柱，5mM KOH，流速1.5 mL/min，PFOA=1.0 mg/L，F(xiàn)-=0.1 mg/L，Cl-=0.1 mg/L，NO2-=0.1 mg/L，Br-=0.1 mg/L，NO3-=0.1 mg/L，SO42-=0.1 mg/L）
圖1顯示出PFOA與共存干擾離子在離子色譜中的較好分辨率。若不進(jìn)行前處理，PFOA在離子色譜儀器檢出限約為7.2 μg/L。
2.2 萃取pH的影響
如圖2所示，當(dāng)萃取pH值在1.0至3.0之間時(shí)，PFOA的EF保持穩(wěn)定，而pH值從3.0升至7.0時(shí)，其EF逐漸下降，在7.0至10.0范圍內(nèi)降至最低。這一結(jié)果證明了樣品酸化能將離子態(tài)的PFOA（疏水性較弱）轉(zhuǎn)化為分子態(tài)的PFOA（疏水性更強(qiáng)），從而提升PFOA的萃取效率，尤其是當(dāng)溶液pH值低于PFOA的pKa值2.8時(shí)。而以往研究往往在pH值為4.0或中性條件下進(jìn)行，因此未能最大化提高PFOA的EF。
2.3 反萃取劑pH的影響
圖3 反萃取劑pH對(duì)PFOA回收率的影響
圖3顯示，隨著反萃取pH值從2.0增至8.0，PFOA的回收率逐漸提升；然而，當(dāng)pH值繼續(xù)增加到10.0至12.0時(shí)，即強(qiáng)堿性環(huán)境下，PFOA的回收率普遍高于酸性和中性條件。雖然中性水已經(jīng)高于其pKa值，但MTBE在萃取酸液后自身也呈現(xiàn)一定酸性，因此需要更高pH的溶液來中和酸鹽并進(jìn)行高效反萃取。由于離子色譜的流動(dòng)相通常由高pH的KOH組成（例如，5 mM KOH的pH為11.7），因此選擇pH值為10.0對(duì)后續(xù)離子色譜運(yùn)行的影響很小。
2.4 萃取條件對(duì)PFOA吸附的影響
圖4 萃取操作對(duì)PFOA富集的影響
考慮到PFOA很容易被實(shí)驗(yàn)室設(shè)備和吸附劑所吸附，本研究嘗試使用了多種措施來減少PFOA的吸附損失（如圖4所示）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，所試方法中有四種均能顯著提高PFOA的EF。特別是添加5%甲醇，其能顯著提升PFOA回收率和EF。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果也與常見的一個(gè)事實(shí)吻合，即標(biāo)準(zhǔn)PFOA試劑往往儲(chǔ)存在含甲醇溶液的玻璃器皿中，而非水中。這表明甲醇的確能有效阻止PFOA被器皿吸附。
3 結(jié)論
本研究開發(fā)了一種適用于痕量PFOA在普通色譜儀器上檢測(cè)的富集方法，其可以將1升含PFOA樣品富集719倍從而將方法檢出限降低至9.2 ng/L。該方法及原理也有望應(yīng)用于其它含氟羧酸類有機(jī)物的前處理與檢測(cè)。
盛瀚色譜柱
SH-AC-24色譜柱為痕量PFOA在普通色譜儀器上檢測(cè)，提供精準(zhǔn)、穩(wěn)定的數(shù)據(jù)支持。SH-AC-24是陰離子色譜柱，用于抑制電導(dǎo)法進(jìn)行常規(guī)陰離子分析，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)常見常見陰離子和飲用水中消毒副產(chǎn)物的分離，也可分離部分有機(jī)酸如甲酸、乙酸、酒石酸、草酸等；應(yīng)用于食品、環(huán)境、水質(zhì)、鋰電、新污染物等領(lǐng)域。
盛瀚專注于離子色譜儀及其核心部件的研發(fā)、生產(chǎn)與銷售，攻克了核心部件——色譜柱的研發(fā)。早在2007年，盛瀚開始進(jìn)行色譜填料研發(fā)；2011年，自主研發(fā)的陰離子色譜柱榮獲了北京科學(xué)技術(shù)研究院的10大科技成果獎(jiǎng)，打破國外壟斷，填補(bǔ)國內(nèi)空白；2014年，盛瀚碳酸鹽體系的離子色譜柱研發(fā)成功；2015年，自制陽離子色譜柱商品化生產(chǎn)；2018年，國內(nèi)首創(chuàng)OH-體系陰離子分析色譜柱誕生。目前，盛瀚研發(fā)的色譜柱共30余款，廣泛應(yīng)用于食品安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)、水質(zhì)檢驗(yàn)、能源化工、國防安全、核電能源等重要領(lǐng)域。
陳白楊，哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）教授、博導(dǎo)，主要關(guān)注飲用水中消毒副產(chǎn)物等微污染物問題，并結(jié)合膜分離和紫外光等技術(shù)探索新型簡易污染物檢測(cè)和去除方法。已主持包括國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目在內(nèi)科研課題十余項(xiàng)，在《WaterResearch》、《Environmental Science & Technology》、《 Chemical Engineering Journal 》、《 Journal ofHazardous Materials》等主流刊物發(fā)表論文 60 余篇。
△盛瀚創(chuàng)始人朱總為陳白楊教授頒發(fā)特聘專家證書
一直以來，盛瀚與陳白楊教授在離子色譜開發(fā)、應(yīng)用等領(lǐng)域有著密切的合作關(guān)系。今年年初，盛瀚大灣區(qū)創(chuàng)新中心開業(yè)，聘任陳白楊教授為創(chuàng)新中心的特聘專家，共同開展離子色譜應(yīng)用開發(fā)與拓展，聯(lián)合攻關(guān)科研項(xiàng)目。相信越來越多專家學(xué)者的加入，能不斷提升盛瀚儀器與耗材的產(chǎn)品性能與應(yīng)用范圍，推動(dòng)國產(chǎn)儀器的高水平發(fā)展。